鉴于动力学和热力学之间紧密的相互作用，非常规合金的制造仍然具有挑战性。例如，高熵合金(HEAs)使材料科学的范式转变成为可能，但这些转变受到传统的液-固转换的阻碍。相反，蒸汽-晶体转变提供了形成合金最有效的动力学途径。近日，来自中国科学院&韩国首尔国立大学的研究人员将混合均匀的蒸汽淬火，产生55种尺度被限制在纳米颗粒(NPs)的不同合金，其中包括一些之前从未出现过的合金。相关论文以题为“Unconventional Alloys Confined in Nanoparticles: Building Blocks for New Matter”发表在Matter上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520303854#!

非常规合金的制造是一个复杂的过程，因为热力学和动力学之间有着紧密的相互作用，而且它们对生产条件(如应用技术和前体)有着很强的依赖性。高熵合金(HEAs)的概念为探索相图中的未知区域提供了一种全新的策略，并为新材料开辟了新的途径。HEAs的相稳定性最初被认为只与最大熵有关，但驱动力往往克服熵的贡献，形成了二次相。结合相选择规则，这些驱动力规定了其他影响因素的参与，如混合焓(ΔH_mix)。尤其是在热力学平衡中的块状不混溶的体系(ΔH_mix > 0)中，存在着阻碍合金化(混合的吉布斯自由能为ΔG_mix= ΔH_mix - TΔS_mix，在温度T下的混合熵)的能垒。

然而，一个非平衡过程可以动态地捕获随机合金，然后用纳米级约束来稳定。即使是纳米颗粒的一元金属也表现出显著的热稳定性。到目前为止，所报道的HEAs仅限于类似原子的混合组，而具有各种不同的化学和物理性质的原子的分组却很少被报道。这种HEAs的主要障碍包括有限的理论信息和缺乏不受限制的元素混合的制造技术。虽然共晶HEAs同时具备高拉伸延性和高断裂强度，但是传统的冶金方法还没有成功地制造出理论相图所允许的全部成分。因此，必须制定新的制造策略，并从根本上去理解它。

纳米粒子(NPs)已成为材料设计中不可分割的组成部分，进一步将多种元素合金化成NPs是研究和工程的有效方法。以前的研究采用蒸汽源来制备NP混合物，但还没有人在合金领域进行过类似的探索。此外，液-固转换主导了合金的发展，但它们需要在初始阶段进行大规模的高温混合，而在最终晶体中所形成的混合状态通常很难维持。因为相变对热历史和环境很敏感，这对进一步增加合金成分数量和/或缩小合金尺寸有了许多的限制因素。这些问题在不能混溶或物理化学性质差异很大的元素上更加突出，从而阻止了合金族的扩展。

在此，研究者提出了一种称为“火花混合”的气源技术，该技术提供了一种不受限制的混合环境，可用于制造55种不同类型的合金作为具有可控制成分的超细NPs。NPs的范围包括从二元合金到HEAs，其中还包括了块状不混溶元素和从未被合金化的元素组合。两种或两种以上的组成物质在一微秒的时间内被振荡火花汽化，接着是弹道传输和混合以形成合金NPs。生成的NPs随后被一种高纯度气体携带到载体上。在湿化学方法中，成分是由前体的进给比控制的，而在这种方法中，振荡火花定义了保留在最终合金NPs中的蒸汽成分。合金NP的形成遵循了使混合金属蒸汽达到热力学稳定状态的最有效的动力学途径。为了体现实用性，研究者将NPs作为高性能催化剂和纳米级增材制造的整体构件。由此产生的HEA纳米结构不能用其他增材制造技术制造。金属键合在本质上是电子的键合，并且是量子物理效应的基础，该方法使得任何不同的金属在NPs中合金化成为可能。

图1 NPs合金的火花混合原理

图2 纳米尺寸对非混相体系的影响

图3 MA-NPs的元素表征

图4 NP合金组分控制

图5 NPs合金的催化性能

图6 3D打印的合金纳米结构

图7 NPs合金的热稳定性

综上所述，研究者引入了“火花混合”的应用，将55种从二元合金到六种元素混合在具有成分可控性和均匀性的超微小NPs中。该方法超越了混溶极限，成功地在合金NPs中混合了大量不混溶的元素，并发现了从未报道过的非常规合金。这项工作为发现新的材料、结构、理论和应用，以及探索HEAs、催化剂和增材制造的新前沿提供了基础。

    文章来源：材料科学与工程（文：水生）